原子力顯微鏡與掃描力顯微術
1.斥力模式原子力顯微鏡（AFM）
微懸臂是原子力顯微鏡（AFM）關鍵組成部分之一，通常由一個一般100∼500μm長和大約500nm∼5μm厚的矽片或氮化矽片製成。微懸臂頂端有一個尖銳針尖，用來檢測樣品－針尖間的相互作用力。對於一般的形貌成像，探針尖連續（接觸模式）或間斷（輕敲模式）與樣品接觸，並在樣品表面上作光柵模式掃描。通過電腦控制針尖與樣品位置的相對移動。當有電壓作用在壓電掃描器電極時，它會產生微量移動。根據壓電掃描器的精確移動，就可以進行形貌成像和力測量。原子力顯微鏡（AFM）設計可以有所不同，掃描器即可以使微懸臂下的樣品掃描，也可以使樣品上的微懸臂掃描。原子力顯微鏡（AFM）壓電掃描器通常能在（x,y,z）三個方向上移動，由於掃描設計尺寸和所選用壓電陶瓷的不同，掃描器最大掃描範圍x、y軸方向可以在500nm∼125μm之間變化，垂直z軸一般為幾微米。好的掃描器能夠在小於1Å尺度上產生穩定移動。
通過在樣品表面上掃描原子力顯微鏡（AFM）微懸臂（或使微懸臂下的樣品移動）並且記錄微懸臂的形變，可以測量樣品表面的起伏高度。將樣品的局域起伏高度對應探針尖的水準位置繪圖，即可得到樣品表面的三維形貌圖像。利用輕敲模式技術，測量振盪微懸臂的振幅或相位變化，也可以對樣品表面進行成像。
2.摩擦力顯微鏡
摩擦力顯微鏡（LFM）是在原子力顯微鏡（AFM）表面形貌成像基礎上發展的新技術之一。材料表面中的不同組分很難在形貌圖像中區分開來，而且污染物也有可能覆蓋樣品的真實表面。LFM恰好可以研究那些形貌上相對較難區分、而又具有相對不同摩擦特性的多組分材料表面。
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圖1 摩擦力顯微鏡掃描及力檢測示意圖 |
圖1示出了LFM掃描及檢測的示意圖。一般接觸模式原子力顯微鏡（AFM）中，探針在樣品表面以X、Y光柵模式掃描（或樣品在探針下掃描）。聚焦在微懸臂上的鐳射反射到光電檢測器，由表面形貌引起的微懸臂形變量大小是通過計算雷射光束在檢測器四個象限中的強度差值（A+B）-（C+D）得到的。反饋回路通過調整微懸臂高度來保持樣品上作用力恒定，也就是微懸臂形變量恒定，從而得到樣品表面上的三維形貌圖像。而在橫向摩擦力技術中，探針在垂直于其長度方向掃描。檢測器根據雷射光束在四個象限中，（A+C）-（B+D）這個強度差值來檢測微懸臂的扭轉彎曲程度。而微懸臂的扭轉彎曲程度隨表面摩擦特性變化而增減（增加摩擦力導致更大的扭轉）。鐳射檢測器的四個象限可以即時分別測量並記錄形貌和橫向力資料。
LFM是檢測表面不同組成變化的SFM技術。它可以識別聚合混合物、複合物和其他混合物的不同組分間轉變，鑒別表面有機或其他污染物以及研究表面修飾層和其他表面層覆蓋程度。它在半導體、高聚物沉積膜、資料貯存器以及對表面污染、化學組成的應用觀察研究是非常重要的。LFM之所以能對材料表面的不同組分進行區分和確定，是因為表面性質不同的材料或組分在LFM圖像中會給出不同的反差。例如，對碳氫羧酸和部分氟代羧酸的混合LB膜體系，LFM能夠有效區分開C-H和C-F相。這些相分離膜上，H-C相、F-C相及矽基底間的相對摩擦性能比是1：4：10。說明碳氫羧酸可以有效提供低摩擦性，而部分氟代羧酸則是很好的抗阻劑。
不僅如此，LFM也已經成為研究納米尺度摩擦學-潤滑劑和光滑表面摩擦及研磨性質的重要工具。為研究原子尺度上的摩擦機理，Mate等和Ruan、Bhushan對新鮮解離的石墨（HOPG）進行了表徵。HOPG原子尺度摩擦力顯示出高定向裂解處與對應形貌圖像具有相同週期性（圖5.2a），然而摩擦和形貌圖像中的峰值位置彼此之間
發生了相對移動（圖5.2b）。利用原子間勢能的傅裏葉公式對摩擦力針尖和石墨表面原子間平衡力的計算結果表明，垂直和橫向方向的原子間力最大值並不在同一位置，這就是觀察到橫向力和對應形貌圖像中峰穀移動的原因。同時，所觀察到的摩擦力變化是由樣品與LFM針尖間內在橫向力變化引起的，而不一定是原子尺度粘附-滑移過程造成的。對HOPG在微米尺度上進行研究也觀察到摩擦力變化，它們是由於解離過程中結構發生變化引起的。解離的石墨表面雖然原子級平坦，但也存在線形區域，該區域摩擦係數要高近一個數量級。TEM結果顯示這些線形區域包括有不同取向和無定形碳的石墨面。
另一關於原子尺度表面摩擦力特徵研究的重要實例是雲母表面。利用LFM系統研究了氮化矽針尖與雲母表面間的摩擦行為，考察了摩擦力與應力、針尖幾何形狀、雲母表面晶格取向和濕度等因素之間的對應關係。雲母表面微觀摩擦係數與掃描方向、掃描速度、樣品面積、針尖半徑、針尖具體結構以及高於70%的濕度變化無關。然而，針尖大小和結構以及濕度又會影響雲母樣品表面摩擦力的絕對值大小。此外，應力較低時，摩擦力與應力之間有非線性關係，這是由於彈性形變引起了接觸面積變化。利用LFM對邊界潤滑效應的研究已有報導。LB膜技術沉積的花生酸鎘單層與矽基底相比，摩擦力顯著下降了1/10，而且很容易觀察到膜上的缺陷。具有雙層膜高度的小島被整片移走。如果設定島的大小為針尖與之真實接觸面積A，已知移動島的橫向力為FL，則能夠確定出膜的剪切強度τ=FL/A。
3.化學力顯微鏡
雖然LFM對所研究體系的化學性質只能提供有限的資訊，但作為LFM新應用而發展起來的化學力顯微鏡（CFM）技術，卻具有很高的化學靈敏性。通過共價結合修飾有機單層分子後的力顯微鏡探針尖，其頂端具有完好控制的官能團，能夠直接探測分子間相互作用並利用其化學靈敏性來成像。這種新的CFM技術已經對有機和水合溶劑中的不同化學基團間的粘附和摩擦力進行了探測，為模擬粘附力並且預測相互作用分子基團數目提供了基礎。一般來講，測量得到的粘附力和摩擦力大小與分子相互作用強弱的變化趨勢是一致的。充分理解這些相互作用力，能夠為合理解釋不同官能團以及質子化、離子化等過程的成像結果提供基礎。Frisbie等利用一般的SFM，改變針尖的化學修飾物質，對同一掃描區間進行掃描得到反轉的表面橫向力圖像。這一研究開拓了側向力測量的新領域，可以研究聚合物和其他材料的官能團微結構以及生物體系中的結合、識別等相互作用。
4.檢測材料不同組分的特殊SFM技術
隨著SFM技術及其應用的不斷發展，在SFM形貌成像基礎上發展起來多種新的特殊SFM技術。這些技術利用不同的表面性質，能夠很好地區分開在形貌上差別很小或是材料表面上難以檢測到的不同組分。
5．4．1力調製技術
力調製（force modulation）成像是研究表面上不同硬度（剛性）和彈性區域的SFM技術。可以驗明複合物、橡膠和聚合混合物中不同組分間的轉變，測定聚合物的均勻性，成像硬基底上的有機材料，檢測積體電路上的剩餘感光樹脂以及驗明不同材料的污染情況等。
圖5.3給出了力調製成像示意圖。使用力調製技術，探針在掃描的垂直方向有一小的振盪（調製），比掃描速度快很多。樣品上的作用力大小被調製在設置點附近，這樣樣品上的平均作用力同簡單接觸模式是相等的。當探針與樣品接觸時，表面阻止了微懸臂的振盪並引起它的彎曲。在相同作用力條件下，樣品剛性區域的形變要比柔性區域小很多。也就是說，
對於垂直振盪的探針，剛性表面對其產生更大的阻力，隨之微懸臂的彎曲就較大。微懸臂形變幅度的變化就是對表面相對剛性程度的測量。形貌資訊（直流或非振盪形變）與力調製資料（AC或振盪形變）是同時採集的。
早期的力調製是在壓電掃描器z方向加一調製信號來誘導垂直振盪。這項技術雖然得到廣泛應用，但也存在一些缺點。額外高頻調製信號加到壓電掃描器，能激發掃描器的機械共振，這有可能降低形貌和力調製圖像的品質。新發展的力調製系統包含一個額外的壓電調製控制器來分別獨立調製針尖位置，減少了掃描器共振的亂真激發。結合先進的Interleave掃描技術，力調製技術對樣品剛性的鑒別具有相當高的靈敏度，並且減少了調製和形貌中假像存在的可能性。
使用力調製技術在那些形貌特徵差別不明顯的表面上，進行表面相對彈性的觀察研究是很有意義的。已有人將力調製技術應用到聚環氧乙烷和聚苯乙烯膜的定域彈性測量，以及對它們的嵌段膜組分進行分析的研究。力調製技術在聚合物、半導體、材料組成和其他領域有著很大的應用前景。
5．4．2相位成像技術
相位成像（phase imaging）技術的發展極大地促進了原子力顯微鏡（AFM）輕敲模式的應用。可提供其他SFM技術所不能揭示的，關於表面納米尺度的結構資訊。它是通過輕敲模式掃描過程中振動微懸臂的相位變化來檢測表面組分、粘附性、摩擦、粘彈性和其他性質變化的。對於識別表面污染物、複合材料中的不同組分以及表面粘性或硬度不同的區域是非常有效的。同原子力顯微鏡（AFM）輕敲模式成像技術一樣快速、簡便，並具有可對柔軟、粘附、易損傷或鬆散結合樣品進行成像的優點。
輕敲模式原子力顯微鏡（AFM）中，微懸臂被壓電驅動器激發到共振振盪。振盪振幅用來作為回饋信號去測量樣品的形貌變化。在相位成像中，微懸臂振盪的相角和微懸臂壓電驅動器信號，同時被EEM（extender
electronics module）記錄，它們之間的差值用來測量表面性質的不同（如圖5.4所示）。可同時觀察輕敲模式形貌圖像和相位圖像，並且解析度與輕敲模式原子力顯微鏡（AFM）的相當。相點陣圖也能用來作為即時反差增強技術，可以更清晰觀察表面完好結構並不受高度起伏的影響。
大量結果表明，相位成像同摩擦力顯微鏡（LFM）相似，都對相對較強的表面摩擦和粘附性質變化很靈敏。目前，雖然還沒有明確的相位反差與材料單一性質間的聯繫，但是實例證明，相位成像在較寬應用範圍內可給出很有價值的資訊。例如，利用力調製和相位技術成像LB膜等柔軟樣品，可以揭示出針尖和樣品間的彈性相互作用。另外，相位成像技術彌補了力調製和LFM方法中有可能引起樣品損傷和產生較低解析度的不足，經常可提供更高解析度的圖像細節，提供其他SFM技術揭示不了的資訊。相位成像技術在複合材料表徵、表面摩擦和粘附性檢測以及表面污染過程觀察等廣泛應用表明，相位成像將對在納米尺度上研究材料性質起到重要作用。
5.力-距離曲線——簡稱力曲線
SFM除了形貌測量之外，還能測量力對探針-樣品間距離的關係曲線Zt（Zs）。它幾乎包含了所有關於樣品和針尖間相互作用的必要資訊。當微懸臂固定端被垂直接近，然後離開樣品表面時，微懸臂和樣品間產生了相對移動。而在這個過程中微懸臂自由端的探針也在接近、甚至壓入樣品表面，然後脫離，此時原子力顯微鏡（AFM）測量並記錄了探針所感受的力，從而得到力曲線。Zs是樣品的移動，Zt是微懸臂的移動。這兩個移動近似于垂直於樣品表面。用懸臂彈性係數c乘以Zt，可以得到力F=c·Zt。如果忽略樣品和針尖彈性變形，可以通過s=Zt-Zs給出針尖和樣品間相互作用距離s。這樣能從Zt（Zs）曲線決定出力-距離關係F（s）。這個技術可以用來測量探針尖和樣品表面間的排斥力或長程吸引力，揭示定域的化學和機械性質，像粘附力和彈力，甚至吸附分子層的厚度。如果將探針用特定分子或基團修飾，利用力曲線分析技術就能夠給出特異結合分子間的力或鍵的強度，其中也包括特定分子間的膠體力以及疏水力、長程引力等。
圖5.5給出了典型力曲線（force-separation
curve）特徵。微懸臂開始不接觸表面（A），如果微懸臂感受到的長程吸引或排斥力的力梯度超過了彈性係數c，它將在同表面接觸之前，向下或向上彎曲。圖中所顯示的是具有最小長程力的情況，因此力曲線中的這個非接觸部分沒有顯示形變。當針尖被帶到非常接近樣品表面而且感受到足夠的吸引力，它就可能突然跳躍式地同樣品接觸（B）。一旦針尖同表面接觸，微懸臂固定端繼續接近樣品時，微懸臂形變量增加（C）。如果微懸臂剛性很大，針尖就有可能刻壓入表面。此時，力曲線在接觸部分的形狀和斜率（C）能提供關於樣品表面的彈性資訊。
在微懸臂受力達到預定值之後，過程將反轉即微懸臂被提起後退。由於探針同表面接觸過程中有可能形成粘附或化學鍵，引起微懸臂被粘附在樣品一段距離（D），超過接近曲線中的初始接觸點。而微懸臂繼續被提起一段距離後，粘附就能被打破，微懸臂在表面上方重新達到自由狀態（針尖和樣品間沒有可測量的相互作用），這是原子力顯微鏡（AFM）力曲線測量中的一個關鍵點（E）。此時可以測量出斷裂鍵或粘附所需要力的大小。由於毛細力、未知針尖形狀以及壓電晶體蠕變等因素的影響，很難進一步定量針尖-樣品間的相互作用。Weisenhorn等通過比較空氣和水中的Zt（Zs）曲線，證明了毛細力的影響。通過將微懸臂完全浸入水中可以排除毛細力。粘附力從空氣中的10-8~10-7N降到水中的10-9N。Burnham和Blackman等也使用完好表徵的針尖並控制周圍環境，在超薄膜上系統研究了Zt（Zs）曲線。對於一般實驗，在成像前後進行力的測定，力曲線是不可替代的工具。而且在超高真空中也可以對表面能或定域彈性等性質進行測量，甚至有可能獲得關於化學組成的資訊。
——《掃描力顯微術》白春禮
田芳 羅克 著 （科學出版社）
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