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附錄：掃描隧道顯微鏡(STM)的原理
1 掃描隧道顯微鏡（STM）[1，2]
掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理是利用量子理論中的隧道效應。將原子線度的極細探針和被研究物質的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常小於1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。這種現象即是隧道效應。隧道電流I是電子波函數重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S和平均功函數Φ有關：
Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，平均功函數 ， 分別為針尖和樣品的功函數，A 為常數，在真空條件下約等於1。掃描探針一般採用直徑小於1mm的細金屬絲，如鎢絲、鉑―銥絲等；被觀測樣品應具有一定導電性才可以產生隧道電流。
由上式可知，隧道電流強度對針尖與樣品表面之間距非常敏感，如果距離S減小0.1nm，隧道電流I將增加一個數量級，因此，利用電子回饋線路控制隧道電流的恒定，並用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直於樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏，見圖1(a)。將針尖在樣品表面掃描時運動的軌跡直接在螢光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面態密度的分佈或原子排列的圖像。這種掃描方式可用於觀察表面形貌起伏較大的樣品，且可通過加在z向驅動器上的電壓值推算表面起伏高度的數值，這是一種常用的掃描模式。對於起伏不大的樣品表面，可以控制針尖高度守恆掃描，通過記錄隧道電流的變化亦可得到表面態度的分佈。這種掃描方式的特點是掃描速度快，能夠減少噪音和熱漂移對信號的影響，但一般不能用於觀察表面起伏大於1nm的樣品。
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圖1
掃描模式示意圖
（a）恒電流模式；（b）恒高度模式
S
為針尖與樣品間距，I、Vb 為隧道電流和偏置電壓，
Vz為控制針尖在
z 方向高度的回饋電壓。 |
從上式可知，在Vb和I保持不變的掃描過程中，如果功函數隨樣品表面的位置而異，也同樣會引起探針與樣品表面間距S的變化，因而也引起控制針尖高度的電壓Vz的變化。如樣品表面原子種類不同，或樣品表面吸附有原子、分子時，由於不同種類的原子或分子團等具有不同的電子態密度和功函數，此時掃描隧道顯微鏡(STM)給出的等電子態密度輪廓不再對應於樣品表面原子的起伏，而是表面原子起伏與不同原子和各自態密度組合後的綜合效果。掃描隧道顯微鏡(STM)不能區分這兩個因素，但用掃描隧道譜（STS）方法卻能區分。利用表面功函數、偏置電壓與隧道電流之間的關係，可以得到表面電子態和化學特性的有關資訊。
如前所述，掃描隧道顯微鏡(STM)儀器本身具有的諸多優點，使它在研究物質表面結構、生物樣品及微電子技術等領域中成為很有效的實驗工具。例如生物學家們研究單個的蛋白質分子或DNA分子；材料學家們考察晶體中原子尺度上的缺陷；微電子器件工程師們設計厚度僅為幾十個原子的電路圖等，都可利用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器。在掃描隧道顯微鏡(STM)問世之前，這些微觀世界還只能用一些煩瑣的、往往是破壞性的方法來進行觀測。而掃描隧道顯微鏡(STM)則是對樣品表面進行無損探測，避免了使樣品發生變化，也無需使樣品受破壞性的高能輻射作用。另外，任何借助透鏡來對光或其他輻射進行聚焦的顯微鏡都不可避免的受到一條根本限制：光的衍射現象。由於光的衍射，尺寸小於光波長一半的細節在顯微鏡下將變得模糊。而掃描隧道顯微鏡(STM)則能夠輕而易舉地克服這種限制，因而可獲得原子級的高解析度。表1列出了掃描隧道顯微鏡(STM)與EM、FIM的幾項綜合性能指標，讀者從這些性能指標對比中可體會到掃描隧道顯微鏡(STM)儀器的優點和特點。
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解析度 |
工作環境 |
樣品環境
溫度 |
對樣品
破壞程度 |
檢測深度 |
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STM |
原子級
（垂直0.01nm）
（橫向0.1nm） |
實環境、大氣、溶液、真空 |
室溫或低溫 |
無 |
1~2原子層 |
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TEM |
點分辨
（0.3~0.5nm）
晶格分辨
（0.1~0.2nm） |
高真空 |
室溫 |
小 |
接近掃描電鏡，但實際上為樣品厚度所限，一般小於100nm |
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SEM |
6~10nm |
高真空 |
室溫 |
小 |
10mm（10倍時）
1µm（10000倍時） |
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FIM |
原子級 |
超高真空 |
30-80K |
有 |
原子厚度 |
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表1 STM與EM、FIM的各項性能指標比較 |
從掃描隧道顯微鏡(STM)的工作原理可知，在掃描隧道顯微鏡(STM)觀測樣品表面的過程中，掃描探針的結構所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向解析度的關鍵因素；針尖的尺寸、形狀及化學同一性不僅影響到掃描隧道顯微鏡(STM)圖像的解析度，而且還關係到電子結構的測量。因此，精確地觀測描述針尖的幾何形狀與電子特性對於實驗品質的評估有重要的參考價值。掃描隧道顯微鏡(STM)的研究者們曾採用了一些其他技術手段來觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的微觀形貌，如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亞微米級的形貌資訊，顯然對於原子級的微觀結構觀察是遠遠不夠的。雖然用高分辨TEM可以得到原子級的樣品圖像，但用於觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖則較為困難，而且它的原子級解析度也只是勉強可以達到。只有FIM能在原子級解析度下觀察掃描隧道顯微鏡(STM)金屬針尖的頂端形貌，因而成為掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的有效觀測工具。日本Tohoku大學的櫻井利夫等人利用了FIM的這一優勢製成了FIM-STM聯用裝置(研究者稱之為FI-STM)[3]，可以通過FIM在原子級水準上觀測掃描隧道顯微鏡(STM)掃描針尖的幾何形狀，這使得人們能夠在確知掃描隧道顯微鏡(STM)針尖狀態的情況下進行實驗，從而提高了使用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器的有效率。
掃描隧道顯微鏡(STM)在化學中的應用研究雖然只進行了幾年，但涉及的範圍已極為廣泛。因為掃描隧道顯微鏡(STM)的最早期研究工作是在超高真空中進行的，因此最直接的化學應用是觀察和記錄超高真空條件下金屬原子在固體表面的吸附結構。在化學各學科的研究方向中，電化學可算是很活躍的領域，可能是因為電解池與掃描隧道顯微鏡(STM)裝置的相似性所致。同時對相介面結構的再認識也是電化學家們長期關注的課題。專用於電化學研究的掃描隧道顯微鏡(STM)裝置已研製成功。
在有機分子結構的研究中，高解析度的掃描隧道顯微鏡(STM)三維直觀圖像是一種極為有用的工具。此法已成功地觀察到苯在Rh(111)表面的單層吸附，並顯示清晰的Kekule環狀結構。在生物學領域，掃描隧道顯微鏡(STM)已用來直接觀察DNA、重組DNA及HPI-蛋白質等在載體表面吸附後的外形結構。
可以預測，對於許多溶液相的化學反應機理研究，如能移置到載體表面進行，掃描隧道顯微鏡(STM)也不失為一個可以嘗試的測試手段，通過它可觀察到原子間轉移的直接過程。對於膜表面的吸附和滲透過程，掃描隧道顯微鏡(STM)方法可能描繪出較為詳細的機理。這一方法在操作上和理解上簡單直觀，獲得資料後無需作任何繁瑣的後續資料處理就可直接顯示或繪圖，而且適用於很多介質，因此將會在其應用研究領域展現出廣闊的前景。
繼掃描隧道顯微鏡(STM)之後，各國科技工作者在掃描隧道顯微鏡(STM)原理基礎上又發明了一系列新型顯微鏡[4]。它們包括
：原子力顯微鏡（AFM）、鐳射力顯微鏡（LFM）、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發射顯微鏡（BEEM）、掃描隧道電位儀（STP）、掃描離子電導顯微鏡（SICM）、掃描近場光學顯微鏡（SNOM，在1956年設想基礎上的改進）和光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）等。這些新型顯微鏡的發明為探索物質表面或介面的特性，如表面不同部位的磁場、靜電場、熱量散失、離子流量、表面摩擦力以及在擴大可測樣品範圍方面提供了有力的工具。近幾年來，在把STM與EM、FIM以及AFM、LEED等其他表面分析手段聯用方面，也取得了可喜的進展。目前最小的掃描隧道顯微鏡(STM)尺寸僅為125µm，而最大的掃描範圍可達100µm。
2 掃描隧道顯微鏡(STM)的局限性與發展[5]
儘管掃描隧道顯微鏡(STM)有著EM、FIM等儀器所不能比擬的諸多優點，但由於儀器本身的工作方式所造成的局限性也是顯而易見的。這主要表現在以下兩個方面：
1.在掃描隧道顯微鏡(STM)的恒電流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準確探測，與此相關的解析度較差。圖2摘自對鉑超細粉末的一個研究實例[6]。它形象地顯示了掃描隧道顯微鏡(STM)在這種探測方式上的缺陷。鉑粒子之間的溝槽被探針掃描過的曲面所蓋，在形貌圖上表現得很窄，而鉑粒子的粒徑卻因此而被增大了。在TEM的觀測中則不會出現這種問題。
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圖2 STM恒電流工作方式觀測超細金屬微粒（Pt/C樣品） |
在恒高度工作方式下，從原理上這種局限性會有所改善。但只有採用非常尖銳的探針，其針尖半徑應遠小於粒子之間的距離，才能避免這種缺陷。在觀測超細金屬微粒擴散時，這一點顯得尤為重要。
2.掃描隧道顯微鏡(STM)所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性，對於半導體，觀測的效果就差於導體；對於絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導電層，則由於導電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖像對真實表面的解析度。賓尼等人1986年研製成功的AFM可以彌補掃描隧道顯微鏡(STM)這方面的不足。
此外，在目前常用的（包括商品）掃描隧道顯微鏡(STM)儀器中，一般都沒有配備FIM，因而針尖形狀的不確定性往往會對儀器的解析度和圖像的認證與解釋帶來許多不確定因素。
儘管掃描隧道顯微鏡(STM)問世的時間很短，但經過各國科學家的努力，掃描隧道顯微鏡(STM)技術已得到了迅速的發展，在許多方面顯示出其獨特的優點。相信隨著掃描隧道顯微鏡(STM)理論與技術的日臻完善，掃描隧道顯微鏡(STM)及其相關技術必將在人類認識微觀世界的進程中發揮越來越大的作用。
參
考 文 獻
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[1] |
白春禮，大學化學，1989,3,1. |
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[2] |
Binnig, G. and Rohrer, H., Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1987,26,606. |
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[3] |
Sakurai, T. et al., Prog. Surf. Sci., 1990,33,3. |
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[4] |
Wickramasinghe, H.K. et al., Scientific American,
1989,10,74. |
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[5] |
白春禮，郭軍，石油化工，1992,1. |
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[6] |
Masaharu, K. et al., J. Microscopy, 1988,152910,197. |
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